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摘要:介绍了造纸中常用的湿强剂,重点讨论了聚酰胺环氧氯丙烷,并对其制备方法、作用机理及其应用条件进行了论述。 关键词:聚酰胺-环氧氯丙烷 湿强剂 抄纸
许多纸制品尤其是工业用纸都要求有较高的湿强度，湿强剂的加入可改善纸张在润湿情况下的强度。纸张湿强剂分为永久型和暂时型两类，永久型通常用于瓦楞纸板中，用于包装新鲜蔬菜以及冷冻产品的包装材料。常用的有 醛树脂(ＵＦ)、改性三聚氰胺甲醛树脂(ＭＦ)、聚 胺-环氧氯丙烷树脂(ＰＰＥ或ＰＡＥ)以及丙烯 胺类聚合物等；暂时型多用于那些短时、用后废弃的纸制品中，如婴儿纸尿布、手帕纸及医院用一次性外衣和床单等。常用的有ＰＡＥ树脂、乙二醛改性丙烯 胺-二烷基二甲基氯化铵等反应的产物。
ＰＡＥ湿增强剂国外的研究动向是对ＰＡＥ进行改性。如由己二酸、二乙烯三胺和乙醇胺组成的聚合物，用环氧氯丙烷进行环氧化后得到的湿强剂，与未用乙醇胺的相比在贮存期、相对湿强度方面都好；另外，改变ＰＡＥ的组成成分也得到较好的性能，如由戊二酸二甲酯替代己二酸制成的产品；由乙二酸二乙酯、双(3-氨甲基)甲胺和环氧氯丙烷制成的湿强剂效果也颇佳。
1 ＰＡＥ的合成与制备
ＰＡＥ树脂的合成首先可以通过脂肪二元羧酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸或癸二酸与多乙烯多胺，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或双丙胺基甲胺反应生成聚 胺聚胺，然后再与环氧氯丙烷(表氯醇)反应生成ＰＡＥ树脂。在实际使用中，脂肪二元羧酸用己二酸、多乙烯多胺常用二乙烯三胺
所得产品最具有实用价值。
南京林业大学在研制中由己二酸和二乙烯三胺反应生成聚己二 二乙烯三胺，然后用上述水溶液与表氯醇反应生成聚己二 二乙烯三胺表氯醇树脂；天津轻工业学院在试验中制备ＰＡＥ的流程为:先进行酯的氨解(140℃以上)馏出醇，生成聚 胺，第二步环氧表氯醇与聚 胺反应使其分子中的仲胺转变成叔胺，在盐酸的作用下产生阳离子化，并终止反应。
2 ＰＡＥ增湿强作用机理
ＰＡＥ是目前应用最多的湿增强剂，其性能受到普遍的肯定。单独使用ＰＡＥ时湿强度增加不大，且会给纸张的抄造带来许多不良影响，如浆料易产生气泡、絮聚，成纸揭纸困难，纸页均匀度差等。
ＰＡＥ树脂含有胺基、环氧基和氮杂丁烷型阳离子，而纤维表面有羟基、醛基和羧基等反应基团。ＰＡＥ树脂分子与纤维表面反应基团产生交联作用。
目前，一般认为湿强的机理一种是“均交联”机理。这种机理认为，所加的树脂部分沉积于纤维之间或吸附于纤维表面，当纸页干燥时，这些树脂相互交联成网状结构。另一种是“共交联”理论。这种理论认为，湿强树脂的初期是一种低分子量能溶于水的树脂，加入纸浆后渗入至纤维的表面和内部，与纤维分子发生有效的交联。
3 ＰＡＥ的应用条件
ＰＡＥ的应用受很多因素的影响，掌握和了解其特点对更好地使用ＰＡＥ会有很大帮助。
3.1 ζ电位影响
从浆料系统的ζ电位分析可知，未加ＰＡＥ树脂时，浆料的ζ电位为-22.4ｍＶ，而加入的ＰＡＥ被纤维强烈吸附后，ζ电位的负值变小，纸张的湿强度增加，当ＰＡＥ达到一定值后，浆料的ζ电位接近于零。如再增加ＰＡＥ用量，则ζ电位变为正值，使ＰＡＥ的留着率降低。
研究表明，浆料ζ电位的绝对值越高，细小纤维和ＰＡＥ的留着率越低；当ζ电位为零时，细小纤维和ＰＡＥ留着率最高。Ｓｔａｚｄｉｎ和Ａｎｄｅｒｓｏｎ的研究亦表明，往浆料中加入阳离子型增强剂，当浆料的ζ电位变为正值后，纤维对添加剂的吸附会急剧降低，因此，为了获得纸张的高湿强度，采用双元聚合物系统，可取得显著的效果。如ＰＡＥ树脂和适量的阴离子型纤维素衍生物、聚丙烯 胺、羧基丁苯胶乳混合，在ＰＡＥ用量不变的情况下，能显著提高纸张的干、湿强度；或在强度基本不变的情况下，可降低ＰＡＥ树脂的用量，并提高纸张的助留助滤性，改善施胶度。
3.2 纤维原料
ＰＡＥ对不同种类浆料的湿增强效果是明显不同的，这与纤维原料的物理化学性质有关。一般情况下，ＰＡＥ树脂对木浆的湿强度效果可明显高于草浆和棉浆，用针叶木浆抄造的定量为40ｇ/ｍ2左右的纸页，其湿干强度比可达到30%或更高，而同样条件下用苇浆或棉浆抄造的纸页，其湿干强度比略低一些。
3.3 打浆方式和加入地点
随着打浆方式和打浆程度的不同，浆料中纤维的分丝和细纤维化程度不同，产生的细小纤维量也不同。一般来说，随着打浆度的提高，纤维的表面积增加，纤维对ＰＡＥ的吸附能力增大。所以在一定的打浆度范围内(20～60°ＳＲ)，成纸的干湿强度均随打浆度的提高而增加。
ＰＡＥ树脂一般应加在高位箱，ｐＨ值在5～9之间，最好在6～8之间，在低ｐＨ值时树脂的反应活性会降低，一般的添加量为0.25%～0.75%。如果为了更好的吸附，则可加在冲浆泵处。
3.4 施胶和加填
目前我国大多数纸厂，浆料施胶主要采用松香胶乳，以明矾作为施胶的固着剂，过量使用明矾可使纸易返黄发脆，降低成纸强度。由于ＰＡＥ带有阳电荷，虽然其本身并不起施胶作用，但对带负电荷的松香有吸附和助留的作用，可提高施胶效果，并可减少矾土用量，ＰＡＥ对于系统中加入的无机填料也有一定的助留作用，但另一方面，施胶剂及填料的加入会使成纸强度有所降低，在一定程度会降低ＰＡＥ的增强效果。
3.5 ｐＨ值
浆料系统的ｐＨ值对纤维素的功能基团如羧基的电离状态有较大的影响，因而将对带负电荷的纤维与带正电荷的ＰＡＥ树脂的相互吸附作用产生影响，当在中性和微碱性条件下，ＰＡＥ树脂的湿增强效果最佳。国内的一些研究结果也表明，在ｐＨ值4～8的范围内，随着ｐＨ值的升高，湿增强效果提高。
3 6 ＰＡＥ树脂的加入量
根据纸张对湿强度的不同要求，ＰＡＥ树脂的添加量一般为0.25%～1%。随着ＰＡＥ树脂用量的增加，成纸的湿强度增加，但其添加量超过一定的范围，纸张的湿强度增加会大大减小，因此，过量添加ＰＡＥ树脂达不到高湿强度的效果，相反，还会使纸页的干湿强度有所降低，这与浆料系统的ζ电位的改变有关。在未加入ＰＡＥ时，浆料系统的ζ电位为负值，但在ＰＡＥ树脂添加到浆料中后，由于电中和作用，浆料的ζ电位将接近于零，如再增加ＰＡＥ树脂的用量，浆料系统的ζ电位将由零转为正，使ＰＡＥ的留着率有所降低，并导致浆料严重絮凝，影响成纸匀度，从而影响纸页的强度。从理论上讲，当ＰＡＥ树脂的加入量使得系统的ζ电位为零时，则为最佳添加量。
由于细小纤维具有较大的表面积，因而较之长纤维能吸附更多的添加剂。国内外的很多研究也表明，细小纤维吸附的树脂量是长纤维的几倍至十几倍之多，细小纤维的一次留着率是影响湿强树脂效果的关键因素，所以，在制浆造纸的过程中，应尽可能减少细小纤维的流失。
3 7 定量
纸页定量不同，对ＰＡＥ树脂的留着率有一定的影响，尤其是定量低于某一限度时，由于添加ＰＡＥ树脂流失急剧加大，其湿增强效果会明显下降，一般对定量大于18ｇ/ｍ2的纸，通常都有很好湿增强效果。
4 使用注意事项
4 1 干燥温度及熟化时间
ＰＡＥ树脂是一种热固性树脂，添加了ＰＡＥ树脂的纸页必须经过加热干燥才能获得很好的湿增强效果。生产实践证明，纸页经一般造纸过程的烘缸加热干燥，ＰＡＥ树脂即可获得较好的固化，但纸页下机时的ＰＡＥ树脂尚未完全熟化，需放置一定时间(一般为半个月)才能完全熟化。在此过程中，纸页的干湿强度都有很大增加。
根据国内一些研究报道树脂完全熟化的纸页，比刚下纸机的纸页，其干强度可提高20%左右，湿强度可提高近一倍甚至更多。因此监测刚下机的纸页强度还不能完全代表其真正的增强水平。在实际应用中，对刚下机的纸页进行强化熟化是必要的。一般在烘箱内，温度为105℃，熟化10～30ｍｉｎ即可达到在自然存放半个月左右的熟化率。商品ＰＡＥ的固含量一般为12%左右，为了使纤维更好地吸附树脂，使用时需要将ＰＡＥ树脂稀释到1%左右浓度，然后再加入浆料中，并使浆料与树脂充分混合均匀。加入位置一般应在打浆以后，并尽量避免通过具有高剪切作用的设备，以免破坏ＰＡＥ树脂的吸附，最好的添加位置在网前箱部位。水中的钙离子对ＰＡＥ效果的影响较大，因其可与纤维上的羧基形成牢固的结合，使纤维与阳离子的ＰＡＥ树脂的吸附作用减弱。
4 2 碱熟化和共享性
ＰＡＥ必须在酸性条件下贮存，避免形成环氧基，而在使用时应加碱，以形成环氧基并和纤维羟基形成交联结构，产生所需要的湿强性。当溶液的ｐＨ值大于5时稀溶液将发生凝胶，为了保持树脂的稳定，ＰＡＥ树脂在制备最后要酸化到ｐＨ值为3.5～6。ＰＡＥ树脂是热固性的，可通过加热聚合成非水溶性的，所以贮存温度应低于30℃。
ＰＡＥ可选一种阴离子性的增强剂与之共享以产生增效作用，有效的阴离子树脂是Ａ ＰＡＭ和羧甲基纤维素或阴离子性胶乳。由于ＰＡＥ树脂具有阳离子性，因此不能与阴离子树脂同时加入，稀释的ＰＡＥ溶液与一些弱阴离子物质是可兼容的，但与强阴离子物质是不能兼容的，这样，保持ＰＡＥ在纸机上的加入点要远离阴离子(如松香施胶剂)的添加点，否则，松香与ＰＡＥ反应会形成泡沫并沉淀。
